环氧树脂

※发布时间:2020-11-10 5:30:35   ※发布作者:habao   ※出自何处: 

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  ,是指中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷双酚A多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性,可用多种含有活泼氢的化合物使其开环,固化交联生成网状结构,因此它是一种热固性树脂。双酚A 型环氧树脂不仅产量最大,品种最全,而且新的改性品种仍在不断增加,质量正在不断提高。

  环氧树脂具有仲羟基环氧基,仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中,使用此方法只有羟基参加反应,环氧基未能反应。

  用酸性树脂的、羧基,使环氧开环,再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加温反应,其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热欢良狼姜以及水解稳定性等都能提高还可用醇胺或胺反应生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反应。

  用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点,具有较好的粘接强度和耐化学性能,制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。

  环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。

  但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差,漆膜在户外易粉化失光又欠丰满,不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆,但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。

  环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外,对于各种金属材料如铝、铁、铜;非金属材料如玻璃、木材、混凝土等;以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,因此有万能胶之称。环氧几颂喇胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。

  混凝土修补(新旧面的衔接),外墙裂凳兰厚缝修补,嵌板的粘结,下水道管的连接,地板粘结,建筑结构加固。

  由于环氧树脂的绝缘性采杠能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点,已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用,发展很快。主要用于:1.电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器船灶婶的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。

  疏松岩层的补强、基础加固、预埋螺栓、底脚等,柱子、桩头、接长、悬臂梁加粗、桥梁加固、面设施敷设

  3.电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。来发展极快。由于它的性能优越,大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。

  我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了工业生产,至今已在全国各地蓬勃发展,除生产普通的双酚A环氧氯丙烷型环氧树脂外,也生产各种类型的新型环氧树脂,以满足国防建设及国家经济各部门的急需。

  环氧树脂的分类目前尚未统一,一般按照强度、耐热等级以及特性分类,环氧树脂的主要品种有16种,包括通用胶、结构胶、耐高温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、导电胶光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种。

  2、按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等;

  中国环氧树脂生产厂家有一百多家,但除了岳阳和无锡等少数几家外,大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小,牌号品种单一,设备落后,树脂质量较低。

  2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长,2011-2013年美国和西欧的环氧树脂需求量分别以3.2%和2.8%的速度增长,2014-2018年将继续保持2%-3%的增长,而受益于中国市场的快速发展,全球环氧树脂需求量将以4.5%左右的速度增长。

  虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期,未来5年全球环氧树脂行业复合增长率在4%-5%左右。但从国内市场看,2002-2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在10%以上,远高于全球环氧树脂行业的平均增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长,一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下业都转移到中国生产,拉动了对环氧树脂的需求;另一方面,国内企业生产产品的质量在不断提高,与国外企业相比逐渐具备比较优势。

  在我国P继续保持高增长的态势下,未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达10%左右,2015年消费总量将达到150万吨,占到全球环氧树脂消费市场60%左右。

  世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧,其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧,其它品种生产使用量很小。

  国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。据统计,1997年全国环氧树脂需求量约为110kt,生产量约为30kt,进口量约为60kt。国内环氧的生产品种牌号很单一,主要为双酚A型。 由于国产环氧品质较差,许多要求高的场合须进口国外高品质环氧,如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。

  环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。复合材料成型用环氧(主要应用于电子行业的印刷电板)占四分之一。

  环氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。专家预测,2000年我国海洋涂料需4万t,其中大部分是环氧防腐涂料。

  水性环氧涂料前途。此两者是环氧涂料发展的主流。中国是世界第四大粉末涂料生产国,也是亚洲最大的粉末涂料生产国。我国已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种,而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。

  3. 粘附力强。环氧树脂链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。

  工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。

  (4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型,因此富有柔韧性。

  (1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度,透光性、耐气候性好。

  (2)缩水甘油胺类环氧树脂 国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。

  (3)脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,前者环氧基都直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。

  环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒,但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物,因此不少环氧树脂“有毒”,国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径,保持环氧树脂“无毒”本色。环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:(1)固化剂;(2)改性剂;(3)填料;(4)稀释剂;(5)其它。 其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。

  环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点,同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性,而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括:树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层,树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层,树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层,树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层,树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同,防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说,防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外,还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用,形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性形成改性树脂,改性的方法有物理法和化。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物,使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30~50%;树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化,乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料,根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造,依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果。

  环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成。一是环氧树脂,指含有环氧基的聚合物之统称,主要适用于腐蚀性不太强的介质,耐碱性能较突出也能耐一般酸(除氢氟酸外)腐蚀,国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少,主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多,国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚,因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高,常温固化的树脂使用温度不超过80℃;二是环氧树脂的固化剂,有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种,其中胺类化合物最为常用,它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类,由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大,因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如:T31.590、C20等)替代,这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化,所以日益引起人们的重视和好评;三是稀释剂,环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如:乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等,2种非活性稀释剂可以混合使用,有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂,如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等;四是增塑剂、增韧剂,单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差,常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度;五是填充料,粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料,加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能,在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20~40%(重量),配制腻子时加入量可较多些,一般可为树脂用量的2~4倍,常用的粉料为石英粉、瓷粉,此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等。

  作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101.634;作浇注料时最好选用高环氧值(0.40)的树脂,如618.6101;作涂料用的一般选用低环氧值(0.25)的树脂,如601.604.607.609等。

  环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。

  不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性好,强度也较好的,可选用环氧值较高的树脂。

  常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

  (1)从性能要求上选择:有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂。

  (3)从适用期上选择:所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

  聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间,需加固化剂;聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%,聚酯树脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化剂,也可以少量加些固化剂促使反应快些。

  填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以减少环氧树脂的用量,降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目,用量视用途而定。常用填料简介如下:

  另外据资料报导适量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。

  其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%。常用稀释剂如下:

  在加入固化剂之前,必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查,应符合以下几点要求:

  (2)纯度:除水份以外的杂质含量最好在1%以下,若杂质在5-25%时虽然也可以使用,但须要增加配方的百分比(少量使用时用试剂级较好)。

  操作时间(也是工作时间或使用期)是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。

  混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作,可能也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它。

  因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小

  环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干它继续固化。

  这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。

  环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料,以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料,如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。

  主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。

  4.耐化学性能:在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱。在海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4和30%Na2CO3中可以用两年;而在50%H2SO4和10%HNO3常温浸泡半年;10%NaOH(100℃)浸泡一个月,性能保持不变。

  1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。

  3、 粘附力强。环氧树脂链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。

  4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂中环氧基的开环聚合反应来进行的,没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性(小于2%)。

  6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。

  7、 化学稳定性。通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特殊的化学稳定性能。

  复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。

  ①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是:含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

  ②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化,同时也影响固化树脂的电性能,因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。

  ③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。

  (2)酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂,它与二酚基丙烷型环氧树脂相比,在线型中含有两个以上的环氧基,因此固化后产物的交联密度大,具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。

  (3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有:间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂,这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性,可单独或者与通用E型树脂共混,供作高性能复合材料(ACM)、印刷线板等基体材料。

  (4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型,因此富有柔韧性。

  (1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度,透光性、耐气候性好。

  (2)缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高,交联密度大,耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。

  (3)脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,它们的结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异,前者环氧基都直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。

  (4)脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂结构里不仅无苯核,也无脂环结构。仅有脂肪链,环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。

  

关键词:环氧树脂
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