摘要：从CaCO3（CaO来源）和SiO2地质成因的能耗烙印入手，分析了CaO与SiO2在烧成中的化学特性变化，总结了CaO与SiO2烧成特性的不匹配性是能耗高的主因，从而根据矿物特性调整原料中SiO2的Si-O结构组合是降低烧成热耗的关键，并就如何利用原料的本源特性来节能和提高经济性进行了闸述。
（1.浙江潜能技术开发中心；2.海南华盛天涯水泥公司；3.中国建材科学研究总院）
0前言
传统水泥工艺学配方的确立和计算，都是依据原料分析的表观成分来进行。从地质矿物学的观点：成分的活力特性是由其矿物特性来表达的。例如传统用粘土中的SiO2，它可能是独立架状结构的石英（结晶SiO2）矿物颗粒，也可是高岭石Al3[Si4O10]（OH）8、云母K{Al2[AlSi3O10]（OH2）2}等矿物中Si-O结构组分体。石英颗粒要溶出一个[SiO4]4-，反应活性体需要高温和4个O2-原子，而高岭石云母矿物只要较低温度和3个O2-原子，两者能耗有宏观上的差距。所以原料中的矿物特性和及其组合特性是决定烧成能耗产质量的关键性因素。企业依据原料表观化学成分选用优质石灰石（CaO50%）、优质粘土，长期来节能减排步履艰辛；就是新型干法回转窑采用了窑外分解技术，设备大型高效化和余热利用，也没有从原料的本源上来进一步节能减排，能耗几乎定在2926～3344kJ/kg熟料（700～800kcal/kg），再节能也很困难。有没有节能的新路?这是要讨论的主题。地质运动是能量运动，运动的巨大能量按能量守衡必然会转化为原料岩矿的化学能量和物理能量，所以水泥原料具有地质潜在能量。利用这种能量为烧水泥节能减排、提高烧成的经济性，切实亮出了一条新的技术之路。本文用岩矿工艺学的观点来探索节能减排，供参考。
1CaCO3(CaO来源)和SiO2地质成因与烧成热耗的联系
1.1CaCO3石灰石的地质成因及烧成热耗
石灰石是海洋沉积的碳酸盐岩石。由于海洋的具体条件：有浅海、深海和地壳频繁变化的条件。浅海形成的厚层状高品位石灰石，由波浪运动波及的高能带、富氧带的生物，如珊瑚、贝壳类等生物吸收海水中CaCO3来加强自己生存的骨骼，生物死亡打破堆积，经地质压实再胶结形成的高品位石灰石，称生物化学沉积。这种高品位石灰石由于生物本身的化学分异作用，只吸收CaCO3为骨骼架，排出SiO2、Al2O3、Fe2O3等异己成分，因此CaCO3的晶格十分完整，分解能耗较高：起始分解点830℃，沸腾分解点900～950℃，终止分解点为1100℃。由于生物分异作用，CaCO3与SiO2、Al2O3、Fe2O3成为外部接触关系。传统的工艺学上烧制1kg熟料时，石灰石分解的理论热耗为1988kJ/kg（475kcal/kg），这就是高品位石灰石形成的地质成因能耗烙印。
深海形成的低品位石灰石，由于深海的环境是平静、缺氧还原的环境，因此它形成的CaCO3是胶体化学沉积，与SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分为混合沉积，是内接触关系；由于地压、地温产生压溶化合，因此其接触点面上会形成CaO·SiO2、CaO·Al2O3等矿物，同时CaCO3晶格产生热缺陷、杂质缺陷和非化学量缺陷。因此烧成中起始分解点为680℃，沸腾分解点为780～850℃，终止分解点950℃，熟料烧成热耗要比高品位石灰石低205～418kJ/kg熟料（50～100kcal/kg），这就是地质成因影响的结果。见图1。
由于浅、深海沉积的CaCO3在成分、结构上不一样，从图1可以看出，高品位石灰石自身反应能力很低，化合能高，而低品位石灰石自身反应力很强，反应温度点降低，反应速度加快，相应烧成熟料的热耗趋低。
地壳频繁运动时期形成的石灰石，往往以泥质岩与灰岩互层，低品位与高品位石灰石互层，成分变化大、结构变化大，一般不用于烧水泥，只能做一些辅料。分析石灰石成因可知：不同海洋环境条件沉积的高、中、低品位石灰石在形成特性上不同，烧成能耗也有较大差别。
1.2SiO2的地质成因及烧成热耗
结晶的SiO2（石英矿物）的基本形成条件是在酸性岩浆岩（SiO265%）中形成石英矿物。其它条件生成的石英矿物都为次生的矿物，如变质的花岗片麻岩、石英脉岩、石英砂物等，都是由岩浆岩、沉积岩、变质岩在地质动力、热力再生形成或风化搬运沉积形成的结晶SiO2石英矿物。
SiO2中的Si4+离子半径为0.48（很小），电价正4价（Si4+），有很强的正电荷性，O2-离子半径也小，负电性也强，两者亲和力强强结合，矿物很稳固，为三维空间架状Si-O结构，熔点达1713℃。这就是说：在水泥烧成中，结晶SiO2在水泥烧成温度1450℃时不可能熔化出[SiO4]4-的Si-Ca反应活性体。不管何种结晶变体，解聚出一个[SiO4]4-需要很高的热力和4个O2的冲入力，所以结晶SiO2在水泥烧成上称惰性成分。这是地质形成的高能耗烙印。
传统用粘土或沉积岩原料烧水泥热耗4180kJ/kg熟料（1000千卡），就是由结晶SiO2含量高引起的结果，有很多回转窑采用砂岩（石英）只是表观成分的需要，没有考虑能耗。所以调整水泥原料结构实质上就是调整原料中SiO2的Si-O结构，即Si-O结构解聚的供氧条件，也就是要用非结晶的Si-O结构矿物原料类，见表1。
SiO2除结晶石英外，还有大部分受地质能量运动、岩浆热液离子交换作用等地球物理化学作用，以不同的Si-O结构形式存在于原料的硅酸盐矿物中。由于形成条件和地质能量不一样，因而也存在不同的能耗特性的地质烙印。从表1上可以体现出这种道理。实践证明选择岛状、环状、链状多的矿物原料，烧成能耗就低；选择Si-O结构受到破坏，如喷出岩的流纹岩、安山岩、玄武岩等岩类及工业废渣为原料，烧成能耗也会较大降低。因为它们中的SiO2已经是活性玻璃体或过渡型矿物。
2CaO与结晶SiO2在水泥熟料烧成中的不匹配性造成烧成能耗高
2.1CaO在烧成中的化学特性变化
CaCO3→CaO+CO2化学方程比较简单，实际在这反应过程中830～1100℃及1100℃以后有一个结晶格架的变化，引出CaO化学活性变化的过程。CaCO3晶格Ca2+占据棱面体的八个角顶结点和各个面心点，[CO3]3-在12条棱线的中点位。晶格较大，二个角点Ca2+之间距离为6.41，说明CaCO3晶体内能较大，分解较容易。CaO50%的石灰石到900～950℃沸腾分解时，CaO仍然保留着CaCO3晶格状态——微孔型大晶格，因而这时新生态的CaO活性最高，如若此时有等量反应物量的[SiO4]4-闯入，C3S就可能在1100℃前后形成，烧成能耗至少可以低1672～2090kJ/kg熟料（400～500千卡），然而此时很少有[SiO4]4-从结晶SiO2中溶出来，两者反应物量不相等，不存在烧成熟料矿物的基本条件。但这告诉我们，这是一个节能的最佳环节。
当烧成温度上升到1100℃以上时，CaO的活性逐渐烧死，主要是微孔型晶格收缩变到内能很小，对外界反应力很小的立方体晶格，甚至接近到没有活性。CaO熔点在2300℃，在水泥烧成温度1450℃内，不可能恢复和激活它的活性，这是烧成能耗高的一个关键特征。
2.2SiO2在烧成中特性变化
在水泥烧成温度1450℃内结晶SiO2不会熔融出[SiO4]4-的Si-Ca反应活性体。只能在SiO2颗粒表面，借着温度升高的热扩张力和空气带入的O2分子分裂出的O2-（O2→O2-+O2-）原子（或者岩矿供氧）冲入力解开共氧键。当烧成温度升高1300℃以上时，Al2O3、Fe2O3等熔剂成分熔化为液相后，结晶SiO2开始较快溶出、扩散，到1400～1500℃，溶出的几率达到较高值，活性也大幅度增大，扩散加快，达到高活性期，这是结晶SiO2在烧成中的基本特性变化的过程。可以理解到SiO2的活性转折点是液相出现点，做到液相出现点低，烧成能耗相对要低，烧成加快。
2.3CaO与结晶SiO2在烧成中的不匹配性
上面已经说得很清楚，有两个不匹配性：①CaO830～900℃活性上升，900～950℃活性最大，950～1100℃活性下降，1100℃活性烧死，而SiO2600～1000℃开始溶出，1000～1200℃溶出有增加，1300℃液相出现后，[SiO4]4-溶出大，扩散快，两者活性不匹配。②900～950℃沸腾分解出的活性CaO量很大，然而SiO2要在1300℃到1400～1450℃时，溶出的活性[SiO4]4-的量最大，两者反应活性成分量不匹配。两者反应温度不同步，见图２。1300℃时，SiO2溶出的[Si2O4]4-活性体量增加，活化增强，扩散增大，由高的热力活性和[SiO4]4-强的电荷性来激活CaO，参加反应形成C3S。这就是CaO与SiO2在烧成过程中反应活性期的不匹配性，是很多企业烧成热耗高、强度变化大的基本原因图２可以启示我们改变传统的原料结构，寻找石灰石分解点与Si质原料中的[SiO4]4-溶出点（或熔点）吻合或接近的原料，形成CaO、SiO2亲和性，就能在较省能耗下烧制水泥熟料。
3调整CaO与SiO2的匹配性——低能耗性
水泥是传统产业，有很深的传统理念，例如：理论热耗，几乎是恒定的。但从原料的地质成因特性角度分析只是一角之说，理论热耗试验用的原料是高品位石灰石和优质粘土。如果换成低品位石灰石，低质值高潜能的铜铅锌尾矿，因低品位石灰石分解温度低，铜铅锌尾矿自身有能量，矿物分解点低，熔解点低，理论热耗当然低于水泥工艺学上的数值；理论热耗应该随水泥原料中的矿物特性和岩矿组合特性的变动而变动。从这样的地质矿物学理念和上述分析的结果出发，寻找CaO与SiO2容易亲和匹配的原料，使烧成能耗降低是具有可行性的。
3.1树立调整原料结构的理念
烧水泥用矿化剂目的是想改变原料特性，如使高品位石灰石提前分解，SiO2提前溶出，来降低烧成热耗，但绩效并不明显。原因是：CaO活化期（900～950℃）～1100℃区间，SiO2活化期却在1300～1450℃区间，两者没有吻合。要达到吻合或接近，最关键的是如何找到SiO2溶出[SiO4]4-活化温度低的Si质原料，使它接近于CaO活化期温度，这时可以把传统的三步制（分解、固相、液相反应）烧成反应变成一步制的叠加反应，就会有显著的节能增产的功效。降低SiO2的活性期，要从选择原料硅酸盐矿物中的Si-O结构入手，按表1中选择岛状、环状、链状Si-O结构多的硅酸盐矿物原料，它们在≤1000℃左右就能较快速度溶出Si-O结构中的反应活性体[SiO4]4-。以低Si-O结构的硅酸盐矿物——绿帘石的溶出[SiO4]4-为例，见图３。
图3简单岛状Si-O结构的绿帘石溶出[SiO4]4-示图
晶格而分解出Ca2+、Fe2+、Al3+，同时[SiO4]即刻成为活性的[SiO4]4-，[Si2O7]在自身供氧（岩矿供氧）条件下，[Si2O7]6-+O2-→2[SiO4]4-，这样在≤1000℃时的新生态CaO很快与[SiO4]4-化合出C2S、C3S；Fe2+、Al3+也亲合出C3A和C4AF。较低温度下CaO—[SiO4]4-两者活性期吻合起来了。如果选择像一些变质岩原料，有合适矿物组成，选择合适的原料进行匹配，则有很好烧成的条件，可以达到烧成的叠加反应。以前报导过的浙江应店街水泥厂（立窑），调整用低品位石灰石+当地铅锌尾矿，有当时国家小水泥热工测试中心邀请浙江大学、浙江省建材所、广东水泥协会等联合测试，水泥厂配方热耗为2299kJ/kg熟料（550kcal/kg），测试组统一用流量测试，生料发热量测试，热平衡测试三种测试方式，结果平衡出为2508kJ/kg熟料（600kcal/kg），与传统原料4590kJ/kg熟料（1100kcal/kg）比，几乎低了2090kJ/kg熟料（500kcal/kg）。为什么？
（1）尾矿中石英矿物少，多岛状环状链状的硅酸盐矿物，分解溶出[SiO4]4-温度低；
（2）自身有能量矿物，形成热激发作用，共热聚温。
（3）矿物调整复合放热，配方2299kJ/kg熟料（550kcal/kg）煤加入热量，热平衡测试高出209kJ（50kcal/kg），烧成中复合放热。所以有这三方面原因，形成低煤耗达到高温煅烧的机制，测试烧成带温度1525℃。从应店街水泥厂后，江西原贵溪水泥厂烧到2299kJ/kg熟料（550kcal/kg），广东一个厂烧到2428kJ/kg熟料（581kcal/kg）；新疆布尔津一个厂，原料用50%CaO石灰石和用当地粘土，能耗居高不下，在5016kJ/kg熟料（1200kcal/kg），后调整用CaO45%～48%石灰石，粘土改用石灰石矿附近的变质绿泥石片岩，烧成热耗降低到3762kJ/kg熟料（900kcal/kg），降低25%，产量也提高20%。在海南昌江5000t/d窑上，原用CaO50%的昌江石炭系石灰石和当地花岗岩风化的粘土，后改用中品位石灰石，用厂附近泥质变质的千枚岩代粘土，浙江大学测试结果，烧成热耗在2842～2980kJ/kg熟料（680～713kcal/kg），平均2934kJ/kg熟料（702kcal/kg），比原来降低8%～10%。上述各例可以看出调整原料结构的节能作用。还有资源条件只能用高品位石灰石（CaO50%）的企业可以配用高SiO2型的酸性岩浆岩中的喷出岩：如凝灰岩、流纹岩、珍珠岩、松脂岩、黑曜岩等类岩石，SiO2含量在65%～80%，节能主要原因是熔融岩浆喷出之后，熔融SiO2结构骤冷碎裂，Si-O结构分裂成简单的活性结构玻璃体，因此熔点变低，980～1250℃与CaO活性期温度接近，相应烧成煤耗可以降低。一般立窑烧成热耗在3135～3762kJ/kg熟料（750～900kcal/kg），回转窑在2842～3051中kJ/kg熟料（680～730kcal/kg）。用中品位石灰石企业可以匹配中性岩浆岩及其喷出的安山岩等类岩石，因为这种岩石没有结晶石英或很少10%石英矿物。基性岩浆岩：辉长岩、辉绿岩、辉绿玢岩，这类岩石中的矿物都是不稳定的矿物，低分解点450～600℃，分解后易解聚出Si-O结构[SiO4]4-，低熔点700～1070℃，同CaO活性期也接近；其喷出的玄武岩，玻璃体，熔点1000～1250℃，Si-O结构碎裂成单体，烧成热耗会很好降低，产量也会有提高。所以应该依据当地资源，树立调整原料结构的理念，拓宽原料领域，增进技术进步，开辟节能新路。
3.2依据资源确立节能的原料结构方案
调整原料结构的宗旨：以原料的地质成岩的成因理论为基础，调整传统的原料结构为方向：以岩矿特性匹配为技术手段，开发利用地质潜在能量（岩矿放热、放氧、分解点、熔点和Si-O结构）为节能增产工艺目标。由于各地原料的地质出露和赋存不一样，因而原料调整的节能增产方案的效果也会不一样：主要是原料中硅酸盐矿物的Si-O结构组合和矿物结构型式不一样，所以校正的硅质原料选择是关键，见表2（见下页）。按表2中Si质原料的Si-O型式组合，依据石灰石的品位和成因特性再去组合校正原料的SiO2的Si-O结构地质成因特性，匹配出节能方案，见表3。
从表3可以看出，用传统的高品位石灰石和优质粘土烧成能耗高，用低品位石灰石和铜铅锌尾矿的Si质原料，采取CaO超限配方的新工艺技术，能耗可以降低到20%以上，甚至到30%以上。
3.3应用新原料应创立节能新工艺
新原料，有新的特性，必须要建立新的工艺思路。例如，用热液变质的铜、铅、锌、锡、钨、锑、钼等尾矿，因上火速度快，必须改用小料球快烧；用辉绿岩、辉绿玢岩、安山岩、玄武岩等类岩石，对热的敏感性比较强，易热膨胀爆裂，扬尘和炸球影响烧成。要降低生料细度。再如利用煤矸石、石煤，因它们的着火温度比较高，难以同煤燃烧同步，还有结晶SiO2多，难于溶出[SiO4]4-，所以最好要加入一些促熔促燃剂，这样可以利用它们的发热量达到节能。所以应用新原料，也应针对新原料特性，研制新的工艺，最大限度的发挥新原料的烧成效果。
4结束语
CaO与SiO2烧成特性的不匹配性是能耗高的主因，调整原料中SiO2的Si-O结构组合是降低烧成热耗的关键。所以要利用原料的本源特性来节能和提高经济性。
通过海南、广东、四川、新疆、甘肃、江西、浙江十多个省市的技术推广实践，我们的理念是：用高品位石灰石是不经济的，用粘土是不合理的，用矿化剂是多余的。水泥烧成要节能增产优质，要从原料的地质成因出发，抓住原料中的Si-O结构型式和组合特性，并在工艺上发挥出这种节能因素的节能效果。节能不能光以原料的表观成分为依据，所以建立的配方模式是：
“原料的矿物特性组成匹配+原料的化学组成匹配=烧成工艺配方”这个模式的重点是认识和利用原料的矿物节能本源特性。尚欠缺的是矿物特性组合匹配，还未能用量来表达。应用有难度，可借助当地矿产资源部门协作。总之，中国是水泥大国，资源又是这样的局限，创新利用原料潜在能量本源特性来节能，这是一条可探索的路。本文以原料的地质成因理论为基础，调整原料结构为方向；组合原料中的岩矿特性为技术手段，开发利用原料的地质潜在能量为节能目标的理念，提出一些看法。供参考、实践。不当之处，欢迎讨论。
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